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    公开号:WO1984003228A1
    申请号:PCT/JP1984/000050
    申请日:1984-02-17
    公开日:1984-08-30
    发明作者:Juuro Aoyagi；Kazuaki Takahara；Yukio Seita
    申请人:Terumo Corp；
    IPC主号:B01D71-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 透析用 中空繊雜お よ び人工腎臓 技術分野
    [0002] 本発明 は、 透析用 中空繊雜お よ びそれを用 いた人工腎贜 に 関 するも のである 。 詳 し く 述べ る と 、 透析効果に優れた 人工 腎臓装置等に 使用 さ れる透析用 中空繊維に 関するちの である 。
    [0003] 先行技術
    [0004] 最近、 浸透作用 、 限外遽過作用等を利用 する人工 腎贜装 置の発展はめざま し く 、 医療界に おいて広 く 使用 さ れて い る 。 し か し て 、 こ の よ う な人工 腎朦装置 に お い て は極め て 細い透析用 中空繊維が最も重要な部材 と な っ て いる 。
    [0005] 透析用 中空耩維の代表的なも の と し て は 、 （ 1 ) 全織維 長な らびに全周囲 に わ た っ て数 ^ ない し 6 0 ^ mの均一 な壁厚およ び外径 1 0 ない し数百 TOの均一 な真円形 の横断面を有 し 、 かつ延伸配向さ れて なる全繊維長にわた つ て連統貫通 し た 中空糸 （ 特公昭 5 0 — 4 0 , 6 8号 ） ( 2 ) 断面構造 に おい て外表面に近い構成部分が内面に近 い構成部分お よ び中間部分 に比べて密な多孔構造に耝成さ れて なる銅 アンモニ ア再生繊維素か ら なる 中空人造繊維体 〈 特公昭 5 5 — 1 , 3 6 3号 ） 、 （ 3 ) 中空 コ アを有する 銅 ア ンモニ ア再生セル ロ ー ス管状体の湿潤時に おける電子 顕微鏡的観察において 、 横断面な らびに縦断面の全体が大 きく とも 2 0 0 A 以下の微細間隙を有する実質上均質かつ 截密な多孔構造体からな り 内外表面ともスキン レスで平滑 な表面性状を有する銅 アンモニア再生セルロ ースからなる 透析用中空幾維 （ 特鬨昭 4 9 一 1 3 4 , 9 2 0号） 等があ る。 しか し て、 これらの中空鐵維は、 いずれも親 アンモニ ァセルロ ース紡糸原液を環状紡杀孔から空気中 に押出 し、 その下方に自重落下させ、 その際、 線状に紡出される紡糸 原液の内部中央部に該紡糸原液に対する非凝固性液体を導 入充填し て吐出させ、 それから自重落下によ り充分延伸 し たのち 、 希硫酸溶液中に浸潰 し凝固再生を行なう こ とによ り製造さ れている。
    [0006] これら の中空鐵維を用いて人工腎臓装置等のよう な透析 装置を作るに は、 例えば両端部付近に入口管および出口管 をそれぞれ設けてなる管状本体に 、 前記中空纖維の束を掙 入したのち 、 その両端をポ リ ウ レタ .ン等の樹脂で前記管状 本体の両端部と ともにそれぞれシールするこ と に よ り行な われ、 例えば熟交換器におけるシ I ル ♦ アン ド · チュ ーブ 式装置に類似 した構成のもの とされている。
    [0007] しか しなが ら 、 これらの中空織維は、 いずれも鋦アンモ ニァセルロ ース紡糸原液をガス状雰囲気中に押出 して自重 落下させたのち に、 凝固液中に浸漬して凝固再生 して製造 されるので、 ガス状雰囲気中を落下する間にアンモニアが ある程度分離して表面から凝固 し始める。 したが っ て、 得 ら れる中空锇維はその製法に よ っ て程度の差 こそ あれ、 い ずれも外側表面に ス キ ンが生成する ので 、 内外両表面部お よび内部が均質なもの は得 ら れない 。 例えば前記 （ "1 ) に よ る中空繊維の電子顕微鏡写真に よ る測定結果 は 、 約 1 ,
    [0008] 3 0 0 A 程度のポイ ドの生成も認め ら れる 。 こ の よ う なポ イ ド生成の原因 は正確 に は不明であ るが、 恐 ら く ガス状雰 囲気落下中 に生成する前記スキ ンの た め に ア ン モニ アの均 一な揮散が困難に な り 、 1 種の突沸 に よ り 前記ポ イ ドが生 成するもの と思われる 。
    [0009] し かる に 、 こ の よ う な外側表面に薄いスキ ンお よ び内側 表面にポ イ ド を有 ^る中空繊維を 、 例えぱ人 工腎臓装置 と し て血液の透析を行な う と 、 血栓を生 じや す く かっ血球等 の有形成分が前記ポィ ドの た め に 損傷を受けや す く な る ば か り でな く 、 透析効果も溝足すべき もので はな く 、 中分子 量成分の分離が充分でな く 、 ま た 除水能も充分で なか っ た 例 え ば、 前記中空繊維 は透析効果お よ び除水能が篛足すべ きもので は な い た め 、 膜厚を薄 く する必要が あ り 、 こ の た め さ ら に機械的強度が低下す る と い う 欠点が あ っ た 。 製造 過程に お い て過度の延伸を受け た 中空繊維は 、 充分な透析 効果お よ び除水能を示さ ず 、 ま た例え ば前記人工 腎臓装置 に使用 し た場合に オ ー ト ク レ ープ滅菌を行な う と 、 管状本 体の両端に おいて ポ ッ テ ィ ング剤で 固定 さ れて いる 中空鐵 維は熟に よ り 収縮するので緊張 し 、 こ れが透析液の チ ャ ン ネ リ ングの一因 と もな り 、 極端な場合に は前記ポ ッ テ ィ ン
    [0010] _ O PI く^ ¾ ^ 牛 グ剤が中心部に向う に したが っ て湾曲 し、 これが残血の原 因となる場合もある。
    [0011] したが っ て、 本発明の目的は、 新規な透析用中空鐵維を 提供するこ と にある。 本発明の他の目的は、 透析効果に優 れた人工腎贜装置を提供するこ と にある。
    [0012] 発明の開示
    [0013] これらの諸目 的は、 全鐵雜長な らびに全周囲にわた っ て、
    [0014] 5〜 3 5 ^饥の壁厚および 5 0〜 50 0 の外径の真円 形横断面を有し、 かつ外部表面のスキン層はその厚さが 3 00 A以下で、 内部表面は実質的にポィ ド レスであるこ と を特徴とする全鐵雑長にわた っ て連読貫通 した中空部を有 する銅アンモニアセルロ ース織維よ り なる透析用中空織維 に よ り達成される。
    [0015] また 、 本発明は、 引張り強度が 1 0〜 3 0 kg/ inffl2 (乾 燥状態 ： 電子顕微鏡で見るため に鐵維を相対湿度 6 596、 湿度 2 0での室内に 8〜 2 4時間放置 し、 工程水分率が 1 1 %となる よ う に調整） である透析用中空繊維である。 さ ら に、 本発明は温度 1 2 1 で 、 相対湿度 1 0 096における 伸縮率が + 1 . 0 5 . 0 %である透析用中空繊維であ る。 また 、 本発明は、 阻止率 9 596の最大分画分子量が約 4 0 , 0 00である透析用中空織維である。
    [0016] 本発明は壁厚が 1 0〜 2 0 jw ni 、 外径が 1 00〜 3 00 ^ m でかつ外部表面のスキン層の厚さが 200 A以下である 透析用中空截維である。 ま た、 本発明は、 引張り強度が乾
    [0017] O PI
    [0018] 、 WIFO 燥状態で 1 5〜 2 5 kg/ Dim2 である透析用 中空耩維であ る 。 さ ら に 、 本発明 は 、 温度 1 2 1 で 、 相対湿度 1 0 0 %に お ける伸縮率が 0 3 . 096である透析用 中空纖雜である 。 本発明 は 、 結束強度が乾燥状態で 1 0〜 3 0 kg/ mm2 であ る透析用 中空繊維であ る 。
    [0019] 本発明 は 、 全纖雜長な ら びに全周 囲 に わた っ て 5〜 3 5 Ai の壁厚お よび 5 0〜 5 0 0 W 外径の真円形横断面を 有 し 、 1 2 ， 4 0 0の平均分子量を有する チ 卜 ク ロ ム Gの 透過率が 2 0〜 4 0 %でかつ 阻止率 9 5 96の最大分画分子 量が約 4 0 ， 0 0 0で ある全繊維長に わた っ て連続 し た 中 空部を有する銅 ア ン モ ニ ア セル ロ ー ス繊雑に よ り なる透析 用 中空織維である 。 ま た 、 本発明 は 、 内部表面が実質的に ポィ ド レスである透析用中空鐵維であ る 。 さ ら に 、 本発明 は 、 中空繊維 はそ の 引 張 り 強度が乾燥状態で 1 0〜 3 0 kg / mm2 である透析用中空繊雑である。 本発明 は、 中空繊雑 は湄度 1 2 Ό , 相対湿度 1 0 096に おけ る伸縮率が + 1 . 0 — 5 . 0 %である透析用 中空繊維である 。 本発明 は、 ま た 1 2 , 4 0 0の平均分子量を有す る チ 卜 ク ロ ム Cの透過 率が約 3 0 %である透析用 中空繊維であ る 。
    [0020] ま た 、 本発明 は 、 全繊維長な らびに全周囲 にわた っ て 5 〜 2 5 ^ m の壁厚お よ び 5 0〜 5 0 0 ^ m の外径の真円形 断面を有 し 、 限外瀘過量が 4 . 2 ( m £ / πιιπΗ g * hr * ra ) 以上であ っ て かつ 阻止率 9 5 の 96最大分画分子量が約 4 0 , 0 0 0て あ る こ と を特徴 と する全繊維長にわ た っ て連続 し た中空部を有する鋦アンモニアセルロ ース織維よ り なる透 析用中空鐵雜である。 さ ら に、 本発明は内部表面が実質的 にポィ ド レスである透析用中空纖雜である。 ま た本発明は 中空耩雜はその引張り強度が乾燥状態で 1 0〜 3 0 kg/ mm2 である透析用中空纖維である。 本発明は、 中空鎪維は 溫度 1 2 1 で 、 相対湿度 1 0096における伸縮率が + 1 . 0 5. 096である透析用中空截維である。
    [0021] 本発明は、 全繊雜長な らびに全周囲にわた っ て、 5〜 3 5 ^ mの壁厚および 5 0〜 5 O O ^ の外径の真円形横断 面を有し 、 かつ外部表面のスキン層はその厚さが 3 00 A 以下で、 内部表面は実質的にボイ ド レスであるこ とを特徴 とする全纖維長にわた っ て連続貫通 した中空部を有する鋦 アンモニアセルロ ース纖雜よ り なる透析用中空鐵維の多数 本からなる中空繊維の束を血液入口部および血液出口部を 有するハウジングに挿入し 、 かつ該束の両端をポ ッ テ ィ ン グ剤で前記ハウジングに固定 して該血液入口部 と 出口部 と を連通させた人工賢贜である。
    [0022] ま た、 本発明は、 中空纖維はその引張り強度が乾燥状態 で 1 0〜 3 0 kgZ ηιιπ2 である人工腎臟である。 さ ら に、 本 発明は、 中空截維は温度 1 2 1 で、 相対湿度 Ί 0 0 %にお ける伸縮率が + 1 . 0 5. 0 %である人工腎藏である 本発明は、 中空截維は阻止率 9 5 %の最大分画分子量が約 40， 000である人工腎藏である。 ま た 、 本発明は、 壁 厚が 1 0〜 20 ^u 、 外径が 1 00〜 3 00 ^ii でかつ外 - 部表面のスキ ン層の厚さ が 2 0 0 A 以下で ある人工 腎籐で あ-る 。 さ ら に 、 本発明 は 、 弓 I張強度が乾燥状態で 1 5〜 2
    [0023] 5 kg/ mm2 であ る人工腎職で ある 。 本発明 は 、 中空繊雑は 溫度 1 2 1 で 、 相対温度 1 0 0 % に おける伸縮率が 0〜一
    [0024] 3 . 0 %であ る人工腎臓で ある 。 本発明 は、 結束強度が乾 燥状態で 1 0〜 3 0 kg / mm2 である人工 腎藏である 本 3¾ 明は、 全繊維長な ら びに 全周囲 にわ た っ て 5〜 3 5 m の 壁厚お よび 5 0〜 5 0 0 〃 m の外径の真円形橫断面を有 し
    [0025] 1 2 , 4 0 0 の平均分子量を有する チ 卜 ク ロ ム C の透過率 が 2 0〜 4 0 %でかつ 阻止率 9 5 %の最大分画分子量が約
    [0026] 4 0 , 0 0 0 である と を特徴 と する全繊維長に わ た つ て 連続 し た 中空部を有す る銅 ア ンモニ ァ セル ロ ー ス纖維 よ り なる透析用 中空繊維の多数本か ら なる中空繊雑の束を両端 部付近 に血液入口部お よ ぴ血液出口部を有するハ ウ ジ ング に挿入 し 、 該束の両端部をポ ッ テ ィ ング剤で前記ハ ウ ジ ン グに 固定 し て 該血液入口部 と を連通さ せ た 人工腎臓であ る ま た 、 本発明 は 、 内部表面が実質的 に ボ イ ド レスであ る人 ェ 腎臓である 。 さ ら に 、 本発明 は 、 中空鐵維 はそ の引 張 り 強度が乾燥状態で 1 0〜 3 0 kg / m m 2 であ る人 ェ 腎臓であ る 。 本発明 は 、 中空繊維 は温度 1 2 1 相対湿度 1 0 0
    [0027] % における伸縮率が + 1 . 0〜一 5 . 0 96であ る人工 腎藏 である 。 ま た 、 本発明 は、 1 2， 4 0 0 の平均分子量を有 する チ 卜 ク ロ ム C の透過率が約 3 0 %であ る人 ェ 腎臓で あ る
    [0028] RE ^
    [0029] ― O PI く ¾ ¾ ま た、 本発明は全耩雜長な らびに全周囲にわた っ て 5〜
    [0030] 2 5 m の壁厚おょぴ 5 0〜 5 0 0 ^ m の外径の真円形新 面を有し 、 限外 ¾過量が 4. 2 ( m J2 / raniH g · hr - ra 2 ) 以上であ っ て、 かつ阻止率 9 5 %の最大分画分子量が約 4
    [0031] 0 , 000であるこ とを特徴と する全議雜長にわ た っ て連 続 した中空部を有する銅アンモニアセルロ ース議雜よ り な る透折用中空縝維の多数本からなる中空織維の束を、 両端 部付近に血液入口部および血液出口部を有するハウジング に挿入 し、 該束の両端部をポ ッ テ ィ ング剤で前記ハウジ ン グに固定 して該血液入口部と出口部を連通させた人工腎贜 である。 さ ら に本発明は、 内部表面が実質的にポィ ド レス である人工腎臓である。 また、 本発明は中空議維はその引 張り強度が乾燥状態で 1 0〜 3 0 kg/ mm2 の人工腎贜であ る。 本発明は、 中空纖維は温度 Ί 2 1 Ό、 相対湿度 Ί 0 0
    [0032] %における伸縮率が + 1 . 0〜一 5 , 0 %である人工腎隳 である。
    [0033] 前記ハウジングは、 円筒， 角筒， 楕円筒， 扁平筒等いか なる形状でもよ く 、 限定されるもので はない。 ま た、 入口 部おょぴ出口部は流れの方向を変える こ と に よ り血液甩ロ にもまた透析液用口にも使用できる。
    [0034] 図面の簡単な説明
    [0035] 第 1 図は本発明による中空耩維を製造するための製造装 置の一実施例を示す概略断面図、
    [0036] 第 2図は本発明に よる中空籍維の縦断面図の钽縝を示す
    [0037] OMPI WIPO , 3 電子顕微鏡写真、
    [0038] 第 3図 は本発明 に よ る中空繊維の内部表面の耝鑌を示す 電子顕微鏡写真、
    [0039] 第 4 図 は従来の中空截維の縦断面の組織を示す電子顕微 鏡写真、
    [0040] 第 5 図 は従来の中空繊雑の 内部表面の耝耩を示す電子顕 微鏡写真、
    [0041] 第 6図 は他の従来の中空織維の縦断面の組耩を示す電子 顕微鏡写真、
    [0042] 第 7図 は他の従来の 中空纖維の内部表面の組織を示す電 子顕微鏡写真であ り 、 ま た
    [0043] 第 8 図 は透過係数 と 分子量 と の関係を示す グラ フで あ る 発明を実施する た め の最良の形態
    [0044] 本発明 に よ る 中空繊維 は 、 全鐵維長な ら びに全周囲 に わ た っ て 5〜 3 5 jw m 、 好 ま し く は 1 0〜 2 0 ^ m の壁厚お よび 5 0〜 5 0 0 ^ m 、 好 ま し く は ： 1 0 0〜 3 0 0 ^ m の 外径の真円形の横断面を有 し 、 かつ外部表面の ス キ ン層 は その厚さ が 3 0 0 A 以下 、 好 ま し く は 2 0 0 A以下で 、 さ ら に好 ま し く は 2万倍の電子顕微鏡で実質的に ス キ ン層 が な く 、 内部表面 は実質的に ポ ィ ド レ スで あ る全繊維長 に わ た っ て連銃貫通 し た 中空部を有す る銅 ア ン モニ ア セルロ ー ス耩維よ り なる透析用 中空繊維であ る 。
    [0045] 該中空镞維は 、 例えばその縦断面を電子顕微鏡で測定 し た場合に 、 ドライ 基準で 3 0 0 A以下、 好 ま し く は 2 0 0 A以下の厚みのスキ ン層 を有するもので 、 実質的に はスキ
    [0046] ン レスである 。 ま た 、 少な く と もその内部表面 （ 血液 と接
    [0047] 触する表面 ） は電子顕微鏡で測定 した場合に 、 ドラ イ 基準 で、 従来品であれば 1 2 に 直径約 2 0 0〜 7 0 0 A の ポイ ドが約 5〜 5 0個存在 していた が 、 本発明 に よ る中空 艤維は前記ポィ ドを実質的に有 し ていない 。
    [0048] 耩雜の断面に は表面から 内部へ微対構造が多少変化 し、 顕微鏡で認め ら れる程度の厚さ の層が表面に あ り 、 こ れを スキン層 と読んでいる 。 スキン層 は内部 と は性質が異な り 、 分子の S列が良い部分である 。 内部は、 一般に コ ア と呼ぱ れる。 ポイ ド と は 、 顕微鏡的な大きさ から 肉眼が確認でき る程度の大きさ まであ り 、 高分子材料に 含 ま れる空孔であ る一般的窪み状 と なる 。
    [0049] 該中空繊維は 、 引張り 強度が乾燥扰態で 1 0〜 3 0 kg/
    [0050] mni2 、 好 ま し く は 1 5〜 2 5 kg/ mm2 であ り 、 湿潤状態で は 0 . 5〜 5 . 0 kg/ min2 、 好ま し く は 1 . 0〜 3 . 0 kg
    [0051] /in in2 、 ま た 才 一 卜 ク レープ滅菌時 （ 温度 1 2 1 で 、 相対 湿度 1 0 096、 時間 2 0分 ） の伸び率が + 1 . 0 5 .
    [0052] 0 %、 好ま し く は 0 3 . 096である 。 ま た 、 前記中空 繊雜は、 阻止率 9 5 96の最大分画分子量が約 4 0 , 0 0 0 である 。 結節強度は乾燥状態で 1 0〜 3 0 kg/ m 2 、 好 ま し く は 1 5〜 2 5 kg/ mm2 であ り 、 湿潤状態で 0. 5〜 5 .
    [0053] 0 kg/ uim2 、 好 ま し く は . ひ〜 3 . 0 kg/ mm2 である 。
    [0054] さ ら に 、 前記中空繊維は 、 1 2 , 4 0 0の平均分子量を有
    [0055] REACT
    [0056] O PI
    [0057] . IPO す る チ 卜 ク ロ ム C の透過率が ； 2 0 〜 4 0 % 、 好 ま し く は約
    [0058] 3 0 96であ る 。
    [0059] つぎに 、 図面を参照 し なが ら 、 本発明 に よる中空截維の 製造方法を説明 する 。 すなわ ち 、 第 1 図に示す よ う に 、 底 部に 非凝固性液槽 1 を設け た浴槽 2 に お い て 、 前記非凝固 性液槽 1 に 下層 と し てハ ロ ゲ ン化炭化水素よ り な り かつ 前 記セル ロ ー ス系紡糸原液 に対す る非凝固性液 3 を 、 ま た上 層 と し て 前記非凝固性液よ り も比重が小さ く かつ 前記セル ロ ー ス系紡糸原液 に 対す る凝固性液 4 を供給 し て 二層か ら なる浴液を形成さ せる 。
    [0060] 原液貯槽 5 内の セルロ ー ス系紡糸原液 6 をポ ンプ （ 例え ぱギ ヤポ ン プ ） 7 に よ り 導管 8 よ り フ ィ ルタ ー 9 に圧送 し 、 濂過 し た の ち 、 紡糸口金装置 2 5 の上向き に 設け ら れた環 状紡糸孔 （ 図示せず ） か ら 前記下層の非凝固性液 3 中 に直 接押す 。 そ の際、 内部液貯槽 1 0 内 に 貯蔵さ れて いる前記 紡糸原液に対す る非凝固性液 1 1 を内部液 と し て 自然落差 に よ り 流量計 1 2 に供給 し た の ち 、 導管 1 3 よ り 前記紡糸 口金装置 2 5 に供給 し 、 前記環状 に 押出 さ れた 環状紡糸原 液 1 4 の内部中央部 に導入 し て吐出さ れる 。 環状紡糸孔 ょ り押出 さ れた線状紡糸原液 1 4 は 、 内部に 非凝固性液 1 1 を含んだま ま なん ら 凝固する こ と な く 下層 の非凝固性液 3 中を上方へ進む。 こ の場合、 環状紡糸孔よ り 上部の非凝固 性液 3 および凝固性液 4 の水頭圧を受け 、 さ ら に線状紡糸 原液 1 4 は前記非凝固性液 と の比重差に よ り その浮力 を受
    [0061] OMPI WIPO けながら 細 く な り なが ら上昇する 。 つ いで、 こ の篛状紡糸 原液 1 4 は上雇の凝固性液 4 中 に上昇するので 、 これを該 凝固性液 4 中 に設け ら れた変向棒 1 5 によ り 変向させて前 記凝固性液 4 中を充分通過させた のち 、 ロ ール 1 6 に よ り 引上げたのち、 次工程へ送る 。
    [0062] なお 、 こ の場合 、 前記浴槽 2 に は供给ロ 1 8 よ り 恒温循 環液 1 9 を供給 し 、 かつ排出口 2 0 よ り 痱出させる こ と に よ り 凝固性液 4 を所定 の湿度、 例 えば 2 0 ± 2 での湿度に 保持さ せる こ とができる 。 使用後あるい は液交換時に は穽 凝固性液 3 は'排出口 2 1 よ り弁 2 2 を介 し て排出される 。 周時に 、 使用後あるい は液交換時に は凝固性液 4 は排出口 2 3 よ り 弁 2 4 を介 して排出される 。
    [0063] 本発明方法 に おい て使用 さ れる セルロ ー ス系紡糸原液と して は、 銅 ア ンモニ アセル ロ ース等の金属アンモニアセル ロ ースであ る。 セルロ ース と し て は種々 のものが使用でき るが 、 一例を挙げる と 、 例えば平均重合度 5 0 0 〜 2 5 0 0 のもの が好 ま し く 使用 さ れる 。 し か し て 、 銅 ア ン モ ニ ア セルロ ース溶液は常法に よ り 調製さ れる 。 例えば、 ま ず ァ ン モニ ァ水、 塩基性硫酸銅水溶液および水を混合 し て銅 ァ ンモニ ァ水溶液を調製 し 、 これに酸化防止剤 （ 例えば亜硫 酸ナ ト リ ウ ム 〉 を加え、 ついで原料セル ロ ー ス を投入 し て 攙拌溶解を行ない 、 さ ら に水酸化ナ リ 卜 ゥ ム水溶液を添加 し て未溶解セルロ ースを完全に溶解させて銅 ア ン モニ アセ ル ロ ー ス溶液を得る 。 こ の銅 アンモニ アセルロ ー ス溶液に は 、 さ ら に透過性能制御剤を混合 し て 配位結合さ せて も よ い
    [0064] こ の よ う な紡系原液 は 、 通常比重が 1 . 0 5〜 1 . 5 であ り 、 好 ま し く は 1 . 0 6〜 1 . 1 0である 。 し か し な が ら 、 後述す る よ う に紡糸孔か ら押 出さ れる線状紡糸原液 の内部に は非凝固性液が充塡 さ れて いるので 、 通常 は紡糸 原液 よ り 比重は小さ く 、 1 . 0 0〜 1 . 0 8であ り 、 好 ま し く は 1 . 0 1 〜 1 . 0 4であ る 。
    [0065] 下曆 と し て 用 い ら れる セル ロ ー ス系紡糸原液 に対す る非 凝固性液は 、 前記線状紡糸原液 [ 非凝固性液 （ 内部液 ） を 内包 す る紡糸原液 ] の嵩比重お よ び凝固性液よ り もそ の比 重が大き く 、 水 に対す る溶解性が低 く 、 かつ 表面張力 が小 さ いハ ロ ゲ ン 化炭化水素で あ り 、 そ の比重 は通常 1 . 3以 上であ り 、 好 ま し く は 1 . 4〜 1 . 7で ある 。 一例を挙げ る と 、 例え ば四塩化炭素 （ d = 1 . 6 3 2 、 水溶解度 0 . 089 Ζ 2 0 Ό — 1 0 0 ^ 、 表面張力 （ 2 5 °C ) 2 6 .
    [0066] 8 dyne/ cm) 、 1 , 1 , 1 -卜 リ ク ロ ルェ タ ン （ d 4 = 1 . 3 4 9 ) 、 1,1，2 -卜 リ ク ロ ルェ タ ン （ d 4 = 1 . 4 4 2 ) 、 卜 リ ク ロ ルエ チ レ ン （ d 4 = 1 . 4 4 0 、 水溶解度 0 . 1 1
    [0067] 9 2 5で ー 1 0 0 77 、 表面張カ （ 2 5 0 ) 3 1 . 6 dy ne/ cm) 、 テ 卜 ラ ク ロ ルェ タ ン （ d = 1 . 5 4 2 ) 、 テ 卜 ラ ク ロ ルエ チ レ ン （ （T = 1 . 6 5 6 、 水不溶性 ） 、 卜
    [0068] ^5- リ ク ロ ル ト リ フノレ才ルェ タ ン （ d 1 . 5 6 5 、 水溶解 度 0. 0 0 9 g 2 1 で — 1 0 0 、 表面張力 （ 2 5 Ό )
    [0069] OMPI
    [0070] , > w ο 9 . 0 dyne/ cm) 等がある。 これらのう ちでも特に水に 対する溶解度が 0. 0 5 g Z 2 1 で— 1 00 ^ 以下でか つ表面張力 （ 2 5で ） が 2 0 dyne/ cm以下のものを使用す る と紡糸性が極めて良好となる。 このよ う な非凝固性液と しては、 例えばテ 卜 ラク ロルエチレ ン、 卜 リ ク ロル 卜 リ フ ル才ルェタ ン等がある。 しかして 、 非凝固性液屬高さ （第
    [0071] 1 図における距離 L ! ) は紡糸速度によ っ ても異なるが、 通常 5 0〜 2 5 0 mmであ り 、 好ま し く は 1 00〜 2 00
    [0072] ある o
    [0073] また 、 線状钫糸原液中に導入充現される非凝固性液 （ 内 部液） の選択は、 中空糸の中空部の維持あるいは中空糸壁 面の凹凸の有無に大きく 影響する。 すなわち 、 中空杀の乾 燥時に中空部に充塡されている非凝固性液が膜を通 し て急 激に外部に出る と、 中空部内 は減圧とな り 中空潰れを発生 させ、 あるいは内壁に凹凸を生じる。 そ し て、 用い られる
    [0074] 凝固性液は、 乾燥時に透過性の低く かつ比重が小さい液 体から選ばれる。 すなわち 、 セルロ ー ス系紡糸原液の比重 は通常 " 1 . 0 5〜 1 . 1 5、 例えば銅アンモニアセルロ ー ス紡糸原液の場合約 1 . 0 8であるので、 前記非凝固性液 体を内包する線状紡杀原液の嵩比重が 1 . 00〜 1 . 0 8 、 好ま し く は 1 . 0 1 〜 1 . 0 4、 例えば約 1 . 0 2 となる よう な範囲から前記非凝固性液体の比重は選択されるべき であ り 、 通常 0. 6 5〜 1 . 00、 好ま し く は 0. 7 0〜
    [0075] 0 · 9 0、 倒えぱ約 0. 8 5である。 好適な非凝固性液と
    [0076] ΟΜΡΙ WIPO
    [0077] 、 0 し て は 、 一例を挙げる と 、 例え ば n-へキサン 、 n-ヘプタ ン 、 n -オ ク タ ン 、 n-デカ ン 、 n-ドデカ ン 、 流動パ ラ フ ィ ン 、 ミ リ ス チン酸イ ソプ ロ ピル、 轻油 、 灯油 、 ベ ンゼ ン 、 卜 ルェ ン 、 キ シ レ ン 、 ス チ レ ン 、 ェ チルベ ンゼ ン等が あ る 。
    [0078] セル ロ ー ス系紡糸原液に対す る凝固性液 は 、 前記の ご と き下層の非凝固性液よ り もそ の比重が小さ く 、 通常 1 . 0 3〜 1 . 1 0の比重を有す る アルカ リ 水溶液である 。 アル カ リ と し て は 、 水酸化ナ ト リ ウ ム 、 水酸化カ リ ウ ム 、 水酸 化 リ チウ ム 、 水酸化 ア ンモニ ゥ厶等があ り 、 好 ま し く は水 酸化ナ ト リ ウ ムで あ る 。 そ の濂度は水酸化ナ ト リ ウ ム換算 で 3 0〜 "！ 5 0 g-N a 0 H / 、 好 ま し く は 3 5〜 8 0 g- N a 0 i 最も好 ま し く は 4 0〜 6 0 g-N a Ο Η Ζϋ であ り 、 特に約 5 09 - N a O H / ί ( 約 4 . 8重量 96、 d = . 0 5 5 ) である 。 し か し て 、 前記非凝固性液 と の 界面か ら 変向棒端ま での距離 （ 第 Ί 図 に おける距離 し 2 ) は 、 通常 5〜 3 0 mm、 好 ま し く は 1 0〜 2 0 mmで あ る 。
    [0079] 前記の方法を行な う こ と に-よ り 約 3 O m ノ分以上の紡糸 速度、 特 に 0 . 0 5 g Z 2 1 で一 1 0 0 以下の水溶解度 お よ ぴ 20dyneノ cm以下の表面張力 を有す る非凝固性液を使 用 すれば約 3 8 m 分以上 、 特 に約 5 5 m /分以上の紡糸 速度が得 ら れる 。
    [0080] こ の よ う に して 凝固再生 さ れた 中空鐵維 は 、 水洗を行な つ て付着 し て いる凝固性液を 除去 し た の ち 、 必要に よ り 該 中空鐵雜中 に残存 し て いる銅等の金属を除去す るため に 脱 一 OMPI く 金属処理を施 し 、 つ いで水洗さ れる 。 脱金属処理は 、 通常 濂度 3〜 3 0 %の希硫酸溶液あるい は硝酸溶液に浸漬 し て 行なわれる 。 しか して 、 紡糸原液が前記の ご と き透過性能 制御剤を含有 し ている場合に は、 こ の中空鐵雜は前記 アル 力 リ 性凝固液中で該制御剤 が除去さ れ、 こ れに よ り 使用 し た重合体の分子量に相当する微細孔が中空鐵維の管壁に形 成される 。
    [0081] 前記水洗後のま た は透過性能制御剤除去後の中空鐵雜は 、 さ ら に必要に よ り 3 5〜 1 00で 、 好ま し く は 5 0〜 8 0 で の温水で処理するか、 ま た は 1 〜 1 0 量 96、 好ま し く は 2〜 5重量％濃度のグ リ セ リ ン水溶液を用 いて可塑化 し て 、 なお残存 し ている銅 、 中低分子量セル ロ ース等を除去 し 、 ついで乾燥 し たの ち巻取 り を行な っ て所望の中空縝雜 を得る 。
    [0082] つぎに 、 実施例を挙げて本発明をさ ら に詳細 に説明する 。 なお 、 下記実施例 におい てパ ー セ ン ト は、 特に こ と わ ら な い限 り すベて重量に よる。
    [0083] 実施例 1
    [0084] 2 5 %ア ンモニ ア水溶液 2 , 3 5 49 に塩基性硫酸銅 5 40 g を懸濁 させて鋦 ア ン モニ ア水溶液を調製 し 、 こ れに 1 0 %亜硫酸ナ ト リ ウ ム水溶液 1 , 69 0 g を添加 した 。
    [0085] この溶液に重合度約 1 , 0 0 0 ( ± 1 00 ) の コ ッ ト ン リ ン タ ーパルプを湿式粉碎 し 、 脱水 した含水 リ ン タ ー （ 含水 率 69. 796 ) 2 , 2 73 g を投入し て濃度調整用逆滲透
    [0086] OMPI { R 0 ) 水 2 1 0 g を添加 し て攬拌溶解を行な い 、 つ いで 1 0 %水酸化ナ 卜 リ ウ ム水溶液 1 , 2 3 39 を添加 し て銅 ア ン モニ ア セル ロ ー ス水溶液 （ 比重 1 . O g ) を調製 し て 紡系原液 と し た 。
    [0087] 一方、 第 1 図 に示す よ う な装置を用 いて 、 浴槽 2の非凝 固性液槽 1 に 非凝固性液 3 と し て 1,1,1-卜 リ ク ロ ルェ タ ン を供給 して下層を形成さ せ 、 つ いで凝固性液 と し て 5 03 / i の濃度の水酸化 ナ 卜 リ ゥ ム水溶液を供給 し て 上層 を形 成させ た 。 前記紡糸原液 6を原液貯槽 5 よ り フ ィ ル タ ー 9 を経て 、 環状紡糸孔を上向 き に 装着 し た紡糸 口 金装置 2 5 に導き 、 5 kgZcm2 の窒素圧で紡糸孔よ り 前記下層の液温 2 0 ± 2 Cの 非凝固性液 3中 に 直接吐出せ さ た 。 紡糸孔の 孔径 は 3 . 8 mmで あ り 、 紡糸原液 （ cel l 7 . 8 %、 1 . O O P ( ボ イ ズ ） （ 2 0 "C〉 ） の吐出量は 5 . 8 6 4 Z 分 と し た 。 一方、 紡糸口金装置 2 5 に装着 し た 非凝固性液 の導入管 1 3 よ り ミ リ ス チ ン 酸イ ソ プ ロ ピル （ 比重 0 . 8 5 4 ) を導入 し 、 前記線状吐出原液 に 内包さ せ て吐出 さ せ た 。 蒸気導入管の管径 は 1 . 2 mmであ り 、 ミ リ ス チ ン酸ィ ソプロ ピルの吐出量は 1 . 5 0 TOJ¾ /分 と し た 。 つ いで 、 吐出原液 （ 非凝固性液を内包 ） 1 4 ( 比重 1 . 0 2 6 ) を 1,1,1-卜 リ ク ロ ル 卜 リ フル才 ロ ェ タ ン中 に上昇さ せ 、 さ ら に上層の水酸化ナ 卜 リ ウ 厶水溶液 < 2 0 ± 2 ） 中を上昇 させた の ち 、 変向棒 1 5 に よ り 水平方向 に走行さ せた 。 こ の と きの非凝固性液の層髙 L , は 2 00 moiであ り 、 界面か ら変向棒 1 5の上端までの距離 し 2 は 1 5 . 0 であ り 、 紡糸速度 60 m ノ分、 卜 ラパースワイ ン ド 8 0、 走行距離 4. 4 mであ っ た。 この浴槽から引上げたのち 、 さ ら に 1 2 %水酸化ナ 卜 リ ゥム水溶液を相当時閽接触させて充分凝 面させ、 水洗処理 し、 5 %硫酸に よる再生処理を し 、 さ ら に水洗処理を し、 その後 1 0 0〜 1 4 0でで乾燥するとい う 工程を走行させるに必要な張力以外は極力テンシ ョ ンを 押えて連続的に行ない、 中空纖維を得た。
    [0088] このよ う に して得られた中空織維は、 壁厚約 1 2. 5 、 外径約 2 2 5 ^ mであ っ た 。 この中空繊維の截断面'を 日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡- 7 3 5 F C ) に よ り 倍率 2 0， 0 0 0倍で撮影 した写真は第 2図 に示す とお りであ り 、 外部表面は実質的にスキン レスであ つ た。 ま た 、 この中空鐵維の内部表面を前記走査型電子顕 微鏡によ り倍率 20 , 000倍で撮影 し た写真は第 3図に 示す とお り 実質的にボイ ド レスであ っ た 。 また 、 この中空 繊維の J I S L 1 0 7 0に よる引張り強度は乾燥状態 で 1 6 kg/ mm2 で、 湿潤状態で 1 . 9 kg/ ram2 であ り 、 ま た結節強度は乾燥状態で 1 6 Π mm2 で、 湿潤状態で 1 .
    [0089] 9 kg/ D1IB2 であ っ た。 さら に 、 オー ト ク レープ滅菌後 （ 温 度 1 2 1 °C、 相対湿度 1 0 096、 時間 2 0分間 ） の伸縮率 は一 0. 4 %であ っ た 。 また ドラフ 卜比は 8 1 であ っ た。
    [0090] 実施例 2
    [0091] 実施例 1 と周様な方法において、 菲凝固性液 3 と して 1,1,
    [0092] OMPI 13
    [0093] 1-ト リ ク ロ ルェ タ ン 、 凝固性液 と して 4 6 g ノ の濃度の
    [0094] 水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液を使用 し 、 紡糸原液 （ cel ls . 7
    [0095] %、 2 , 6 7 0 P ( 2 0で ） ） を 6 . 4 7 m ノ分の吐出
    [0096] 量で吐出 さ せ 、 ミ リ ス チ ン酸イ ソ プ ロ ピル （ 比重 0 . 8 5
    [0097] 4 》 を導入 し て 2 . 6 4 2 分の吐出量で前記線状紡糸
    [0098] 原液に 内包さ せ た 以外は周様な方法を行な っ て 、 紡系速度
    [0099] 一 8 0 m /分で中空糸を得た 。
    [0100] こ の よ う に し て得 ら れた 中空鐵維は 、 壁厚約 1 3 . 5
    [0101] n、 外径約 2 5 0 ^ であ り 、 そ の外部表面の走査型電子
    [0102] 顕微鏡写真 に よ る撮影結果 は実質的に ス キ ン レ ス であ り 、
    [0103] ま た 内部表面 はポ イ ド レスで あ っ た 。 ま た 、 こ の中空鐵維
    [0104] の J I S し 1 0 7 0 に よ ^ 引張 り 強度は乾燥状態で 1
    [0105] 9 kg/ mm2 であ り 、 湿潤状態で 2 . 5 kg / mni2 で あ っ た 。
    [0106] ま た結節強度 は乾燥状態で 1 9 mm2 で あ り 、 湿潤状態
    [0107] で 2 . 5 kg rams であ っ た 。 さ ら に 、 オ ー ト ク レ ープ滅菌
    [0108] 後 （ 濁度 1 2 1 で 、 相対湿度 1 0 0 % 、 時閭 2 0分間 ） の
    [0109] 伸縮率 は _ 0 . 8 %であ っ た 。 ま た 、 ド ラ フ 卜 比 は 9 8で
    [0110] め っ た 。
    [0111] 比較例 1
    [0112] 市販の中空繊維 （ E N K A G lanzatoff A G ( 西 ド
    [0113] イ ツ製 〉 商品名 ： C 1 ) に つ い て実施例 1 と周様な方法で
    [0114] 試験 し た と こ ろ 、 壁厚 1 1 Tit、 外径 2 0 0 ^ TO 、 有効膜
    [0115] 面積 1 . O m2 、 縦断面の走査型電子顕微鏡写真 は第 4 図
    [0116] に示す と お り であ り 、 スキ ンの厚さ は約 4 2 0 Aであ っ た ，
    [0117] — OMPI
    [0118] WIFO . ま た、 内部表面の顕微鏡写真は第 5 図 に示す と お り であ り 、 Λ fi TIL 2 当 り 約 3 2 0〜 5 8 0 A のポイ ドが約 6個あ っ た 。 ま た 引張 り 強度は乾燥状態で 2 5 . 2 kg/ mm2 であ り 、 湿 潤状態で 3 . 7 kgZ mm2 であ っ た。 ま た結節強度は乾燥状 態で 2 7 . 4 kgXini2 であ り 、 湿潤状態で 4 . 1 kgZ mm2 であ づ た 。 さ ら にオー ト ク レ ープ滅菌後 （ 温度 1 2 1 で 、 相対湿度 1 0 0 %、 時間 2 0分 ） の伸縮率は一 1 . 0 96で あ っ た。
    [0119] 比較例 2
    [0120] 中空鑌雑を使用 し た市販の人工腎藏 （ アサ ヒ メ ディ カ ル 社製 商品名 ： A M — 1 0 ( H ) ) につ い て実施例 1 と周 様な方法で試験 し た と ころ 、 壁厚 1 5 ^ 、 外径
    [0121] m、 有効膜面積 1 . 1 2 、 縱断面の走査型電子顕微鏡写 真は第 6図 に示す と お り であ り 、 スキ ンの厚さ は約 1 ， 3 0 0 A であ っ た 。 ま た 、 内部表面の顕微鏡写真は第 7 図 に 示す と お りであ り 、 l i m2 当 り に約 2 0 0 〜 7 0 0 A の ポイ ドが約 4 0個あ っ た。 ま た 引張 り 強度は乾燥状態で 1 3 . 9 kg/ mni2 であ り 、 湿潤状態では 3 . 3 kg/ mm2 であ つ た。 ま た結節強度は乾燥状態で 1 3 . 9 kg/ mm2 であ り 、 湿潤状態で 3 . 2 kg/ mm2 であ っ た 。 さ ら に オー ト ク レー プ滅菌後 （ 温度 1 2 1 で 、 相対湿度 1 0 0 96、 時間 2 0分 ） の伸縮率は一 0 . 5 %であ っ た 。 実施例 3
    [0122] 実施例 1 で得ら れた 中空纖維お よび市販中空縝雑 （ 約 1 6 5 mm) 7 , 6 0 0本をポ リ カ ーボネー 卜樹脂製の管状本
    [0123] O PI WIPO 第 1 表
    [0124] 溶液濃度
    [0125] 指標物質 ( mg d j ) 定量方 1
    [0126] ク レ ア チニ ン 6 0 J affe法
    [0127] ビ タ ミ ン B 1 6 0 直接吸光度法
    [0128] ( 3 6 0 nm )
    [0129] ィ ヌ リ ン 6 0 チ才パル
    [0130] ビ ツ ー ル法
    [0131] 牛アルブ ミ ン 3 0 0 * B C G法
    [0132] ¾ 透過率が小さ いので定量性を上げるた め
    [0133] 濂度を高 く し た 。
    [0134] 流速 2 0 0 m Ζ πΗπ 、 Τ M P ( 限外瀘過圧 ） （ 注 1 〉
    [0135] 2 0 0 mmH g の条件で室溫下 ( 2 3 , 5 ± 2 °G ) で循環実
    [0136] 験を行な っ た 。 分画分子量の測定で は 、 定常状態下 （ 注 2 ) の濾液 4 TO J¾ を 2 点以上 （ 3 0 分間 隔 ） サ ンプ リ ング し 、
    [0137] 平均値を測定値 と し た 。 嫿過量の測定 は 、 定常状態下の瀘
    [0138] 液をメ ス シ リ ンダで集め て 計測 し た 。 瀘液 は 、 循環液の溶
    [0139] 質漉度が髙 く な ら ない よ う 随時溶液槽へ返 し た 。
    [0140] ( 注 1 ) ( P i + P o 〉 Z 2 = 2 0 0 mmH g
    [0141] ( 注 2 ) 予め経時的なサンプ リ ングを行な い 、
    [0142] 測定値が一定 と な つ た 時点か ら 定常
    [0143] 状態下 に あ る と し た o 各種溶質の透過率は 、 つ ぎの定義に よ り 、 その結果 は第
    [0144] _ C'MFI ノ 4 "ΛΊΡΟ ，
    [0145] "ΠΟ
    [0146] 、、〜 一 体に 内蔵させ 、 両端部を高分子ポ ッ テ ィ ング剤を充填 し て 固定 し て人工腎臓を製作 し た 。 つ ま り 実施例 1 お よ び比較 例 1 〜 2を用いて製作 した人工腎臟 と 、 中空鎪維を用 いて 製作 し た市販の人工腎臓 （ A M— 1 0 ( し ） 、 A M— 8 0 ) を比较例 3〜 4 と して加え 、 合計 5種類準備 し た 。 こ れら の人工腎臓をエ チ レ ンオキサイ ドガスで滅菌 し た の ち 、 各 溶質の阻止率お よび透過率を測定 した 。 .
    [0147] ま ず、 第 1 表に示すよ う な 2指標物質をそれぞれ生理食塩
    [0148] 1
    [0149] 水に溶解 し 、 単成分系で実験を行な っ た 。
    [0150] ( 以下余白 〉
    [0151] OMPI く 2 表に示す と お り であ り 、 ま た 阻止率 は 、 つ ぎの定義 に よ り 、 そ の結果は第 3 表の と お り であ っ た 。
    [0152] 透過率 （ T ) = ( C f / C ) 100 ( % ) 透過係数 （ T r ) = C f / C ί
    [0153] 阻止率 （ R ) = ( C i - C f ) 100ノ C i ( % ) 阻止係数 （ 」 ） = ( 0 1 — 〇 ） 0 |
    [0154] C i ： 入口側の溶質濂度 （ ノ d i )
    [0155] C f ： 濂液側の溶質濃度 （ mgZ d SL )
    [0156] ( 以下余 白 ）
    [0157] 2表 (%) クレアチニン ビタ ン81 ィヌリン チ卜クロム G アルブミン 試 料 (Mw^ 113) (MW 12,400) (MW 66,000) 実施例 1 >99.9 93.7 46.7土 0.8 30.2 0 比較例 1 >99.9 90.2 22, 3土 0.7 1.1 0 比較例 2 >99.9 93.8 41.2+ 1.9 17.9 0 比較例 3 >99.9 90.6 28.3土 1.6 4.4 0 比较例 4 >99.9 91.7 34.5土 2.4 10.0 0 第 3表 (%) 試 料 クレアチニン ビタミン Bi ィヌリン チ卜クロム C アルブミン 実施例 1 < 0.1 6.3 53.3 69.8 100 比較例 1 < 0.1 9.8 77.3 98.9 100 比較例 2 < 0.1 6.2 58.8 82.1 100 比較例 3 < 0.1 9.4 71.7 95.6 100 比較例 4 < 0.1 8.3 75.5 90,0 100
    [0158] * Mw ：分子璗
    [0159] 透過係数 と分子量 と の関係は 、 第 8 図 に示す と お り であ
    [0160] つ た 。 なお 、 周図 に お い て 曲線 A は実施例 1 、 曲線 B は比 較例 1 、 曲線 C は比較例 2 、 曲線 D は比較例 3 、 曲線 E は 比較例 4 の中空繊維をそれぞれ表わ す 。
    [0161] 料
    [0162] 第 8 図か ら推測 し た各人工 腎臓の阻止率 9 5 %の分画分
    [0163] 子躉は 、 第 4 表 に 示す と お り であ っ た 。
    [0164] 第 4 表
    [0165] 分 画 —分 一子 実施例 1 4 0 , 0 0 0
    [0166] 比較例 1 9 , 6 0 0
    [0167] 比較例 2 3 0 ， 0 0 0
    [0168] 比較例 3 1 2 , 0 0 0
    [0169] 比較例 4 2 0 , 0 0 0
    [0170] ま た 、 平均據過量は 、 第 5 表の と お り であ っ た
    [0171] _OMPI
    [0172] ' 第 5 表 平 均 ¾ 過 量
    [0173] 試 料 ( 7ji i / min— · cm2 _ mmH g_ ) 実施例 6. 7 1 0
    [0174] 比較例 1 5 . 5 X 0
    [0175] 比較例 2 6. 1 X 1 0
    [0176] 比較例 3 3 . 0 x 1 0
    [0177] 比較例 4 6. 2 X 0 本発明による中空繊雑は、 比較例 1 〜 4の中空鐵維と比 ベてィ ヌ リ ンおよびチ 卜 ク ロ ム Gへの透過率が高く 、 重量 平均分子量 5 , 000〜 2 0 , 0 00の物質が透過 しやす く な つ て いる。 そ して 、 チ 卜 ク ロ ム Cの透過率を 3 0 %前 後、 すなわち 2 0〜 4 0 %が好ま しい と考え ら れる。 3 0 %未満では充分な '逮過ではな く 、 ま た 4 0 %を越える と全 体の平均孔径が大きく な り 、 アルブミ ンが透過するおそれ がある ZJ15である 。
    [0178] 第 6 ¾_ 分 子 量 分子径 （ A ) ク レ ア チニ ン 1 1 3 6. 4
    [0179] ビ タ ミ ン B i 1 , 3 5 0 4 . 7
    [0180] ィ ヌ リ ン 5 , 2 0 0 2 3 . 1
    [0181] チ 卜 ク ロ ム G 2 , 4 0 0 3 0. 8
    [0182] アルブ ミ ン 6 6 , 0 0 0 5 3 . 8 第 6表 に示す分子径の値を用 いて正規確率紙 に各溶質阻 止率をプ ロ ッ 卜 する と 、 比較例 1 お よ び 3 につ い て は直線 性が得 ら れ、 孔が正規分布 し て いる こ と が推測 さ れ、 平均 孔径 はそれぞれ 2 0 Aお よ び 2 1 Aであ っ た 。 本発明の 中 空繊維 は 、 2 2〜 4 0 Aの孔が比較例 1 お よ び 3のも の よ り も多 く 存在 し 、 孔は正規分布 し て い な か っ た 。
    [0183] ま た 、 本発明の実施例 お よ び比較例の 除水能を調べる た め に 限外瀘過量 [ U F R ( .LMtra F i I trat ion R ate )
    [0184] ] を測定 し た 。 結果を第 7表 に示す 。
    [0185] 一 OMPI 0 、 0 第 7 表
    [0186] 料 U F R— ( m A ZmmH g · r♦ m 2 ) 実施例 1 4. 7
    [0187] 比較例 1 3 . 5
    [0188] 比較例 2 3 . 9
    [0189] 比較例 3
    [0190] 比較例 4 3 . 6 本発明の ものが除水能でも最も優れて いる 。 なお 、 第 5
    [0191] 表の平均瀘過量を求める に は内部に溶質を有する溶液を流
    [0192] し て お り 、 ま た第 7表の U F Rの測定で は内部 に水を流 し
    [0193] てお り 両者の結果は必ず し も比例 しないもの と思われる 。
    [0194] 上記第 7表で は一実施例を示 し た が他の実施例 に おい ても 、 低 く ても U F Rは 4 . 2で あ り 、 4 . 2以上であ れば除水
    [0195] 能と し て は充分である と 考える 。
    [0196] 産業上の利用可能性
    [0197] 以上述ベ た よ う に 、 本発明 は全鐵維長な ら び に全周囲 に
    [0198] わた っ て 、 5〜 3 5 ^ 壁厚ぉ ょぴ 5 0〜 5 0 0 ？71の真
    [0199] 円形横断面を有 し 、 活外部表面の ス キ ン層その厚さ が 2 0
    [0200] O A以下で 、 内部表面 は実質的に ポ ィ ド レスであるこ と を
    [0201] 特徴と する全鎪維長にわ た っ て連続貫通 し た中空部を有す
    [0202] る鋦 アンモニ アセル ロ ー ス鐵維よ り なる透析用 中空纖維で
    [0203] あるか ら 、 平均濾遏量が大き く 、 かつ 9 5 %の最大分画分
    [0204] ΟΜΡΓ
    [0205] '、、 'ン 子量が大きい と い う 利点が あ る 。
    [0206] ま た 、 本発明 の 中空截維は 、 そ の 引張 り 強度が 1 0〜 3 0 kg/ mm2 であるので、 壁厚を薄 く する こ と ができ 、 こ の 点か ら も透過効果を増大させる こ と ができる 。 さ ら に 、 本 発明の中空鐵雑は温度 1 2 1 G、 相対湿度 1 0 0 %に お け る伸び率が + 1 . 0 5 . 0 %で あ るので 才 ー 卜 ク レ ー プ滅菌を行な う こ と ができ る 。 ま た本発明の中空繊維は 、 阻止率 9 596の最大分画分子量が約 4 0 , 00 0である の で 、 チ 卜 ク ロ ム C等の比較的分子量の大きな も の をも透過 させる こ と がでぎる 。
    [0207] ま た 、 本発明 は 、 全繊雑長な ら びに全周囲 に わ た っ て 5〜 3 5 ^ m の壁厚お よ び 5 0〜 5 0 0 ^ ιη の の外径の真円 形 横断面を有 し 、 かつ外部表面のス キ ン層 はそ の厚さ が 3 0 O A以下で 、 内部表面は実質的に ポ ィ ド レ スで あ る こ と を 特徴 と する全纖雑長 に わた っ て連続貫通 し た 中空部を有す る銅 ア ン モ ニ ア セル ロ ー ス繊維よ り なる透析用 中空繊維の 多数本か ら な る 中空鐵維の束を 、 両端部付近に 血液入口部 お よ び血液出 口 部を有する管状本休に 挿入 し 、 かつ 両端を ポ ッ テ ィ ング剤で前記管状本体の両端部 に 固定 し た人工 腎 臓であ る か ら 、 平均濾過量が大き く 、 かつ 9 5 %の最大分 画分子量が大き く 、 例え ばチ 卜 ク ロ ム C等の ご と ぎ比較的 分子量の大き な ものも透過 さ せる こ と がで き る 。
    [0208] CWPI
    [0209] / t WIPO
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. 全鐵維長な らぴに全周 囲 にわた っ て 、 5〜35 の壁 厚お よび 50〜 500jW の外径の真円形横断面を有 し 、 かつ 外部表面のスキン層 はその厚さ が 300 A 以下で 、 内部表面 は実質的に ポィ ド レスであ る こ と を特徴 と する全織雜長に わた っ て連続貫通 し た 中空部を有する銅 ア ンモニ アセル 口 一ス鐵雜よ り なる透析用 中空織維。
    2. 中空鐵維はその引張 り 強度が乾燥状態で 10〜 30kgZ mm2 である請求の範囲第 1 項に記載の透析用 中空纖雜。
    3. 中空鐵維は温度 121で 、 相対湿度 100% に おける伸縮 率が + 1.0 5.0%であ る請求の範囲第 1 項ま た は第 2 項 に記載の透析用 中空鐵維。
    4. 中空鐡維は阻止率 95% の最大分画分子量が約 40， 000で ある請求の 範囲第 1 項ない し第 3 項のいずれか一つ に記載 の透析用 中空鐵雜。
    5. 壁厚が 10〜20 m 、 外径が 100〜 300 ^ m でかつ 外部 表面の ス キ ン層の厚さ が 200 A 以下であ る請求の範囲第 2 項に 記載の透析用 中空鐵維。
    6. 引張り 強度が乾燥状態で 15〜 25kgZ mm2 である請求の 範囲第 5 項に記載の透析用 中空繊維。
    7. 中空鐵維は温度 121X) 、 相対温度 100% に おける伸縮 率が 0〜一 3.0%である請求の範囲第 6 項に記載の透析用 中空鐵雜。
    8. 結束強度が乾燥状態で 10〜 30kgZ mm2 であ る請求の範 囲第 1 項に記載の透析用 繊維。
    9. 全繊雑長さ な ら びに 全周囲 にわ た っ て 5〜35 m の壁 厚お よび 50〜 500 C m の外径の真円形横断面を有 し 、 12, 4 00の平均分子量を有する チ 卜 ク ロ ム Cの透過率が 20〜 40%
    でかつ ¾止率 95% の最大分画分子量が約 40, 000で ある こ と を特徴と す る全繊雑長に わ た っ て 連続 し た 中空部を有す る 銅 ア ンモニ アセル ロ ー ス繊維よ り な る透析用 中空織維。
    10. 内部表面が実質的に ボ イ ド レ スであ る請求の範囲第 9 項に記載の透析用 中空織維。
    11. 中空繊維 はそ の引張 り 強 '度が乾燥状態で 10〜 30kgZ
    mm2 であ る請求の範囲第 9 項に記載の透析用 中空繊維 。
    12. 中空繊維は温度 121X3 、 相対湿度 10096 に お け る伸縮 率が + 1.0〜一 5.096であ る請求の範囲第 9 項な い し第 1
    1 項のいず れか一つ に 記載の透析用 中空繊維 。
    13. 12, 400の平均分子量を有す る チ 卜 ク ロ ム C の透過率が 約 30% で あ る 請求の 範囲第 9 項 ま た は第 1 0 項に 記載の透 析用 中空繊維 。
    14. 全織維長な ら びに 全周囲 にわ た っ て 5〜25〃 m の壁厚 お よ び 50〜 500^ m の外径の真円形断面を有 し 、 限外濾過 量が 4.2 ( m j¾ Z mniH g · hr · m 2 ) 以上で あ っ て かつ 阻 止率 95% の最大分画分子量が約 40, 000で あ る こ と を特徴 と する全鐵維長に わ た っ て連続 し た 中空部を有す る銅 ア ン モ ニ ァセル ロ ー ス粱維 よ り な る透析用 中空縝維。
    CMFI
    / ΝΛΤΙΟ
    15. 内部表面が実質的にボイ ドレスである請求の範囲第 1 4項に記載の透析用中空鑌維。
    16. 中空議維はその引張り強度が乾燥状態で 10〜 30kgZ IHB12 である請求の範囲第 1 4 項に記載の透析用中空鐵維。
    17. 中空議維は温度 121 、 相対湿度 100%における伸縮 率が + 1.0 5.0%である請求の範囲第 1 4項ない し第
    6項にいずれか一つ に記載の透析用中空織維。
    18. 全繊維長な らびに全周囲にわた っ て、 5〜35^ ηι の壁 厚および 50〜 500 ^ m の外径の真円形横断面を有し、 かつ 外部表面のスキン雇はその厚さが 300 A 以下で、 内部表面 は実質的にわた っ て連続貫通 した中空部を有する銅アンモ ニァセルロ ース纖維よ り なる透析用中空繊維の多数本から なる中空繊維の束を、 両端部付近に ώ液入口部および血液 出口部を有するハウジングに揷入 し、 かつ該束の両端をポ ッ ティ ング剤で前記ハウジングに固定 し て該血液入口部と 出口部とを連通させた人工腎臓。
    19. 中空繊維はその引張り強度が乾燥状態で 10〜 30kgZ ram2 である請求の範囲第 1 8項に記載の人工腎贜。
    20. 中空鐵維は温度 121で 、 相対温度 100%における伸縮 率が + 1.0 5.0%である請求の範囲第 1 8 項または第
    1 9 項に記載の人工腎臓。
    21. 中空鐵維は阻止率 95%の最大分画分子量が約 40 , 000 である請求の範囲第 1 8 項ない し第 2 0項のいずれか一つ に記載の人工腎贜。 '
    22. 壁厚が 10〜20〃 m 、 外径が 100〜 300 m で かつ 外径 表面のスキ ン雇の厚さ が 200 A 以下で あ る請求の範囲第 " 1 8 項の記載の人工腎藏。
    23. 引張 り 強度が乾燥状態で 15〜 25kgZ mm2 であ る請求の 範囲第 1 9 項に 記載の人 工 腎臓。 -
    24. 中空繊維 は湿度 121°C 、 相対湿度 100% に おけ る伸縮 率が 0〜一 3 . 0 % である 請求の範囲第 2 0 項に 記載の人 ェ腎臓 。
    25. 結束強度が乾燥状態で 10〜 30kgZ mm2 である請求の範 囲第 1 8 項に 記載の人工腎臓。
    26. 全鐵維長な ら ぴに全周囲 に わ た っ て 5〜35^ m の壁厚 お よ び 50〜 500 m の外径の真円形横断面を有 し 、 12, 400 の平均分子量を有するチ 卜 ク ロ ム C の透過率が 20〜 40%で かつ 阻止率 95% の最大分画分子量が約 40, 000であ る こ と を 特徵 と す る全繊維長 に わた っ て 連続 し た 中空部を有す る銅 ア ン モニ ア セル ロ ー ス鐵雜よ り なる 透析用 中空繊維の多数 本か ら なる 中空繊維の束を 、 両端部付近 に 血液入口 部お よ び血液出 口 部を有す るハ ウ ジ ン グ に 挿入 し 、 該束の両端部 をポ ッ テ ィ ング剤 で前記ハ ウ ジ ン グ に 固定 し て 該血液入口 部 と 出口 部 と を連通 さ せ た人 工 腎臓 。
    27. 内部表面が実質的 に ポ ィ ド レ ス で あ る請求の 範囲第 2 6 項に 記載の人工 腎藏。
    28. 中空鐵維はそ の 引 張 り 強度が乾燥状態で 10〜 30kgノ mm2 である請求の範囲第 2 6 項 に 記載の人工 腎贜。
    OMPI く
    29. 中空織維は温度 121で 、 相対湿度 100% に おける伸縮 率が + 1.0 5.0%である請求の範囲第 2 6 項ない し第
    2 8項のいず れか一つ に記載の人工腎臓。
    30. 12, 400の平均分子量を有するチ 卜 ク ロ ム C の透過率が 約 30%であ る請求の範囲第 2 6 項ま た は第 2 項に記載の人 ェ腎臓。
    31. 全鐵錐長な ら びに全周囲 にわた っ て 5〜 25^ m の壁厚 お よび 50〜 500 m の ^径の真円形断面を有 し 、 隈外麄遏 量が 4.2 ( m Z m m H g ♦ h r♦ m 2 ) 以上であ っ て 、 かつ 阻止率 95% の最大分画分子量が約 40, 000であ る こ と を特徴 と する全繊維長にわ た っ て連続 し た中空部を有する銅ア ン モニ ァ セル ロ ー ス織雑よ り なる透析用 中空繊維の多数本か ら なる中空纖維の束を両端部付近に血液入口部お よび血液 出口部を有するハウ ジ ングに 挿入 し 、 該束の両端部をポ ッ テ ィ ング剤で前記ハ ウ ジ ングに 固定 し て該血液入口部 と 出 口部を連通さ せた人工腎臓。
    32. 内部表面が実質的 に ボイ ド レスで ある請求の範囲第 3 1 項に記載の人工腎臓。
    33. 中空纖維はその 引張 り 強度が乾燥状態で 10〜 30kgZ mm2 である請求の範囲第 3 1 項に 記載の人工腎臓。
    34. 中空鐵雜は湿度 121で 、 相対湿度 100% に おける伸縮 率が + 1.0 5.0%である請求の範囲第 3 1 項ない し 第
    3 3項のいずれか一つ に記載の人工腎贜。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    IT8419706D0|1984-02-20|
    US4609464A|1986-09-02|
    JPS59150501A|1984-08-28|
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    GB2145938B|1987-02-11|
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2483283A|JPS59150501A|1983-02-18|1983-02-18|Hollow fiber for dialysis|GB08425065A| GB2145938B|1983-02-18|1984-02-17|Hollow fibers for use in dialysis and artificial kidney|
    DE19843477740| DE3477740D1|1983-02-18|1984-02-17|Hollow fibers for use in dialysis and artificial kidney|
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